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半导体硅片的化学清洗技术
 

一. 硅片的化学清洗工艺原理

  硅片经过不同工序加工后,其表面已受到严重沾污,一般讲硅片表面沾污大致可分在三类:

  A. 有机杂质沾污: 可通过有机试剂的溶解作用,结合超声波清洗技术来

去除。

  B. 颗粒沾污:运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 ≥ 0.4 μm颗粒,利用兆声波可去除 ≥ 0.2 μm颗粒。

  C. 金属离子沾污:必须采用化学的方法才能清洗其沾污,硅片表面金属杂质沾污有两大类:

  a. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。

  b. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着(尤如“电镀”)到硅片表面。

硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污,一般可按下述办法进行清洗去除沾污。

  a. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属,溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。

  b. 用无害的小直径强正离子(如H+)来替代吸附在硅片表面的金

属离子,使之溶解于清洗液中。

  c. 用大量去离水进行超声波清洗,以排除溶液中的金属离子。

  自1970年美国RCA实验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用,1978年RCA实验室又推出兆声清洗工艺,近几年来以RCA清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来,例如:

        ⑴ 美国FSI公司推出离心喷淋式化学清洗技术。

        ⑵ 美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。

        ⑶ 美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术(例Goldfinger Mach2清洗系统)。

        ⑷ 美国SSEC公司的双面檫洗技术(例M3304 DSS清洗系统)。

        ⑸ 日本提出无药液的电介离子水清洗技术(用电介超纯离子水清洗)使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。

        ⑹ 以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。

  目前常用H2O2作强氧化剂,选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。

  SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,通过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用,使有机物沾污变成水溶性化合物,随去离子水的冲洗而被排除。

  由于溶液具有强氧化性和络合性,能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子,然后进一步与碱作用,生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。

  为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污,亦能去除某些金属沾污。

  SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液,它具有极强的氧化性和络合性,能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。

  在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。

二. RCA清洗技术

  传统的RCA清洗技术:所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统

  清洗工序: SC-1 → DHF → SC-2

  1. SC-1清洗去除颗粒:

        ⑴ 目的:主要是去除颗粒沾污(粒子)也能去除部分金属杂质。

        ⑵ 去除颗粒的原理:

  硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6nm呈亲水性),该氧化膜又被NH4OH腐蚀,腐蚀后立即又发生氧化,氧化和腐蚀反复进行,因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

        ① 自然氧化膜约0.6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。

        ② SiO2的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而加快,其与H2O2的浓度无关。

        ③ Si的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而快,当到达某一浓度后为一定值,H2O2浓度越高这一值越小。

        ④ NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀。

        ⑤ 若H2O2的浓度一定,NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。

        ⑥ 随着清洗洗液温度升高,颗粒去除率也提高,在一定温度下可达最大值。

        ⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关,为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。

        ⑧ 超声波清洗时,由于空洞现象,只能去除 ≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时,由于0.8Mhz的加速度作用,能去除 ≥ 0.2 μm 颗粒,即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声洗晶片产生损伤。

        ⑨ 在清洗液中,硅表面为负电位,有些颗粒也为负电位,由于两者的电的排斥力作用,可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。

  ⑶. 去除金属杂质的原理:

        ① 由于硅表面的氧化和腐蚀作用,硅片表面的金属杂质,将随腐蚀层而进入清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。

        ② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。

        ③ Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的,有时会附着在自然氧化膜上。

        ④ 实验结果:

        a. 据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后,三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后,结果浓度均变成1013/cm2。

        b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液,不断变化温度,清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。

  对应于某温度洗1000秒后,Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×1012 原子/cm2。将表面Fe浓度为1012 原子/cm2硅片,放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗,表面Fe浓度随清洗时间延长而下降,对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后,可下降到恒定值达4×1010~6×1010 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。

  从上述实验数据表明:硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。

  即在清洗时,硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。

  以上实验结果表明:清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

        c. 用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液,不断变化液温,硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012~3×1012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。

  这表明Ni脱附速度大,在短时间内脱附和吸附就达到平衡。

        ⑤ 清洗时,硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话,清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此,在选用化学试剂时,按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

        例如使用美国Ashland试剂,其CR-MB级的金属离子浓度一般是:H2O2 <10ppb 、HCL <10ppb、NH4OH <10ppb、H2SO4<10ppb

        ⑥ 清洗液温度越高,晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降,有利去除金属沾污。

        ⑦ 去除有机物。

        由于H2O2的氧化作用,晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

        ⑧ 微粗糙度。

        晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关,组成比例越大,其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后,Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra,有必要降低NH4OH的组成比,例用0.5:1:5

        ⑨ COP(晶体的原生粒子缺陷)。

        对CZ硅片经反复清洗后,经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 ≥2 μm 的颗粒会增加,但对外延晶片,即使反复清洗也不会使 ≥0.2 μm 颗粒增加。据近几年实验表明,以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。

        小坑的形成是由单晶缺陷引起,因此称这类粒子为COP(晶体的原生粒子缺陷)。

        据介绍直径200 mm 硅片按SEMI要求:

        256兆 ≥ 0.13 μm,<10个/ 片,相当COP约40个。

  2.DHF清洗。

        a. 在DHF洗时,可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,而Si几乎不被腐蚀。

        b. 硅片最外层的Si几乎是以 H 键为终端结构,表面呈疏水性。

        c. 在酸性溶液中,硅表面呈负电位,颗粒表面为正电位,由于两者之间的吸引力,粒子容易附着在晶片表面。

        d. 去除金属杂质的原理:

        ① 用HF清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中,同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

        ② 实验结果:

        据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化还原电位E0 分别是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+ 的氧化还原电位(E0=0.000V)低,呈稳定的离子状态,几乎不会附着在硅表面。

        ③ 如硅表面外层的Si以 H 键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在Cu等贵金属离子,也很难发生Si的电子交换,因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在Cl— 、Br—等阴离子,它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方,附着的Cl— 、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换,使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。

        ④ 因液中的Cu2+ 离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比Si的氧化还原电位(E0=-0.857V)高得多,因此Cu2+ 离子从硅表面的Si得到电子进行 还原,变成金属Cu从晶片表面析出,另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子,自身被氧化成SiO2。

        ⑤ 从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大,从Si吸引电子而带负电位,后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核 得到电子析出金属Cu,Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子,一面生成SiO2。

        ⑥ 在硅片表面形成的SiO2,在DHF清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当,腐蚀小坑直径为0.01 ~ 0.1 μm,与Cu粒子大小也相当,由此可知这是由结晶引起的粒子,常称为金属致粒子(MIP)。

  3. SC-2清洗

        1). 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去除晶片表面金属的能力,但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属,而晶片表面形成的自然氧化膜的附着(特别是Al)问题还未解决。

        2). 硅片表面经SC-2液洗后,表面Si大部分以 O 键为终端结构,形成一层自然氧化膜,呈亲水性。

        3). 由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。

        a.实验表明:

       据报道将经过SC-2液,洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为1014 原子/cm2,用HF+H2O2洗后为1010 原子/cm2。即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强,为此近几年大量报导清洗技术中,常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。

三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片

       系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序,常用工艺是:

       FSI“A”工艺: SPM+APM+DHF+HPM

       FSI“B”工艺: SPM+DHF+APM+HPM

       FSI“C”工艺: DHF+APM+HPM

       RCA工艺: APM+HPM

       SPM .Only工艺: SPM

       Piranha HF工艺: SPM+HF

       上述工艺程序中:

       SPM=H2SO4+H2O2 4:1 去有机杂质沾污

       DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物,金属沾污

       APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1:1:5或 0.5:1:5

       去有机杂质,金属离子,颗粒沾污

       HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1:1:6

       去金属离子Al、Fe、Ni、Na等

       如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。

四. 新的清洗技术

        A.新清洗液的开发使用

        1).APM清洗

        a. 为抑制SC-1时表面Ra变大,应降低NH4OH组成比,例:

                          NH4OH:H2O2:H2O = 0.05:1:1

        当Ra = 0.2nm的硅片清洗后其值不变,在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。

        b. 可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。

        c. 在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19 dyn/cm。

        选用低表面张力的清洗液,可使颗粒去除率稳定,维持较高的去除效率。

        使用SC-1液洗,其Ra变大,约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液,其Ra变化不大(基本不变)。

        d. 在SC-1液中加入HF,控制其PH值,可控制清洗液中金属络合离子的状态,抑制金属的再附着,也可抑制Ra的增大和COP的发生。

        e. 在SC-1加入螯合剂,可使洗液中的金属不断形成螯合物,有利抑制金属的表面的附着。

        2).去除有机物: O3 + H2O

        3).SC-1液的改进: SC-1 + 界面活性剂

                                 SC-1 + HF

                                 SC-1 + 螯合剂

        4).DHF的改进: 

                            DHF + 氧化剂(例HF+H2O2)

                            DHF + 阴离子界面活性剂

                            DHF + 络合剂

                            DHF + 螯合剂

        5)酸系统溶液:

                        HNO3 + H2O2、HNO3 + HF + H2O2、F + HCL

        6).其它: 电介超纯去离子水

        B. O3+H2O清洗

        1).如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应去除有机物。

        2).据报道在用添加2-10 ppm O3 的超净水清洗,对去除有机物很有效,可在室温进行清洗,不必进行废液处理,比SC-1清洗有很多优点。

        C. HF + H2O2清洗

        1. 据报道用HF 0.5 % + H2O2 10 %,在室温下清洗,可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。

        2. 由于H2O2氧化作用,可在硅表面形成自然氧化膜,同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉,附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

        3. Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样,不会附着在晶片表面。

        4. 对n+、P+ 型硅表面的腐蚀速度比n、p 型硅表面大得多,可导致表面粗糙,因而不适合使用于n+、P+ 型的硅片清洗。

        5. 添加强氧化剂H2O2(E0=1.776V),比Cu2+ 离子优先从Si中夺取电子,因此硅表面由于H2O2 被氧化,Cu以Cu2+ 离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu,也会从氧化剂H2O2 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化,形成一层自然氧化膜。因此Cu2+ 离子和Si电子交换很难发生,并越来越不易附着。

        D. DHF + 界面活性剂的清洗

        据报道在HF 0.5%的DHF液中加入界面活性剂,其清洗效果与HF + H2O2清洗有相同效果。

        E. DHF+阴离子界面活性剂清洗

        据报道在DHF液,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子界面活性剂,可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片表面正电位同符号,使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力,因此可防止粒子的再附着。

        F. 以HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术

        此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-(ASTEC-Drying) 专利而闻名于世。其HF/O3 清洗、干燥均在一个工艺槽内完成,。而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、冲洗和干燥的目的。在HF / O3清洗、干燥工艺后形成的硅片H表面 (H-terminal) 在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化.

五. 总结

       1. 用RCA法清洗对去除粒子有效,但对去除金属杂质Al、Fe效果很小。

       2. DHF清洗不能充分去除Cu,HPM清洗容易残留Al。

       3. 有机物,粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法,目前还不能实现。

       4. 为了去除粒子,应使用改进的SC-1液即APM液,为去除金属杂质,应使用不附着Cu的改进的DHF液。

       5. 为达到更好的效果,应将上述新清洗方法适当组合,使清洗效果最佳。

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