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等离子清洗技术
 

一、概述:
  电子工业清洗是一个很广的概念,包括任何与去除污染物有关的工艺,但针对不同的对象,清洗的方法有很大的区别。目前在电子工业中已广泛应用的物理化学清洗方法,从运行方式来看,大致可分为两种:湿法清洗和干法清洗。湿法清洗已经在电子工业生产中广泛应用,清洗主要依靠物理和化学(溶剂)的作用,如在化学活性剂吸附、浸透、溶解、离散作用下辅以超声波、喷淋、旋转、沸腾、蒸气、摇动等物理作用下去除污渍,这些方法清洗作用和应用范围各有不同,清洗效果也有一定差别。CFC清洗在过去的清洗工艺中,从清洗效力及后续工序上都占有很重要的地位,但由于其损耗大气臭氧层,而被限制使用。对于替代工艺,在清洗过程中,不可避免的存在需后续工序的烘干(ODS类清洗不需烘干,但污染大气臭氧层,目前限制使用)及废水处理,人员劳动保护方面的较高投入,特别是在电子组装技术,精密机械制造的进一步发展,对清洗技术提出越来越高的要求。环境污染控制也使得湿法清洗的费用日益增加。相对而言,干法清洗在这些方面有较大优势,特别是以等离子清洗技术为主的清洗技术已逐步在半导体、电子组装、精密机械等行业开始应用。因此,有必要了解等离子清洗的机理及其应用工艺。

二、等离子体清洗机理
  等离子体是正离子和电子的密度大致相等的电离气体。由离子、电子、自由激进分子、光子以及中性粒子组成。是物质的第四态。
  通常情况下,人们普遍认为的物质有三态:固态、液态、气态。区分这三种状态是靠物质中所含能量的多少。气态是物质的三个状态中最高的能量状态 。
  给气态物质更多的能量,比如加热,将会形成等离子体。当到达等离子状态时,气态分子裂变成了许许多多的高度活跃的粒子。这些裂变不是永久的,一旦用于形成等离子体的能量消失,各类粒子重新结合,形成原来的气体分子。
  等离子体技术在本世纪六十年代起就开始应用于化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化工等领域,在大规模或超大规模集成电路工艺干法化、低温化方面,在近年来也开发应用了等离子体聚合、等离子体蚀刻、等离子体灰化及等离子体阳极氧化等全干法工艺技术。等离子清洗技术也是工艺干法化的进步成果之一。
  与湿法清洗不同,等离子清洗的机理是依靠处于“等离子态”的物质的“活化作用”达到去除物体表面污渍的目的。从目前各类清洗方法来看,可能等离子体清洗也是所有清洗方法中最为彻底的剥离式的清洗。
  干法工艺与湿法清洗的主要区别如下:

  就反应机理来看,等离子体清洗通常包括以下过程:
    a.无机气体被激发到等离子态。
    b.气相物质被吸附在固体表面。
    c.被吸附基团与固体表面分子反应生成产物分子。
    d.产物分子解析形成气相。
    e.反应残余物脱离表面。
  气体被激发到等离子态有多种方式,如激光、微波、电晕放电、热电离、弧光放电等多种方式,在电子清洗中,主要是低压气体辉光等离子体。一些非聚合性无机气体(Ar2、N2、H2、O2等)在高频低压下被激发,产生含有离子、激发态分子,自由基等多种活性粒子,一般在等离子清洗中,可把活化气体分为两类,一类为惰性气体的等离子体(如Ar2、N2 等);另一类为反应性气体的等离子体(如O2、H2 等)。这些活性粒子能与表面材料发生反应,其反应过程如下:
电子--气体分子--激发----激发态分子--------清洗
(浸蚀、溅射) 离解 自由基 离子 中性分子

    在这一过程中等离子体能有效地使材料表面层中产生大量自由基,这种作用在高分子表面特别明显。在半导体领域,反应性等离子体的研究很早就十分活跃。如,CF4和O2混合的等离子体清洗。我们可以通过控制CF4的流量来控制反应的进度。
    以辉光放电氢等离子体为例:
    H2+hv+e
    H2+e*→H2*+e
    2H·+e
    H2+2e
    H2+e
    H·+H++2e·
    同样对于氧气、水、和有机物也有如下反应:
    O2 →2O·
    H2O→OH·+H·
    CH4→CH3·+H·
    R1R2→R1·+R2·
  等离子清洗技术的最大特点是不分处理对象的基材类型,均可进行处理,如金属、半导体、氧化物和大多数高分子材料(如:聚丙烯、聚脂、聚酰亚胺、聚氯乙烷、环氧、甚至聚四氟乙烯)等原基材料都能很好地处理,并可实现整体和局部以及复杂结构的清洗。清洗的重要作用之一是提高膜的附着力,如在Si衬底上沉积Au膜,经Ar等离子体处理掉表面的碳氢化合物和其它污染,明显改善了Au的附着力。等离子体处理后的基体表面,会留下一层含氟化物的灰色物质,可用溶液去掉。同时有利于改善表面沾着性和润湿性。在清洗过程中经等离子体表面活化形成的自由基,能够进一步加成特定官能团,这种特定官能团的引入,特别是含氧官能团,对改善材料的沾着性和湿润性能起着明显的作用。实验表明:不仅引入氧的等离子体,而且,Ar,N等的等离子体同样能导入含氧的官能团。如:-OH、-OOH等,最典型的是当高分子材料与氧等离子体接触时,在刚生成的自由基位置羟基化或羧基化。其反应为:
    R·+O·→RO·
    R·+O2→ROO·
  针对不同的等离子体,可能都会有一定种类的副产物出现,如四氟化碳与氧的等离子体在和聚合物发生反应裂解成水蒸汽、二氧化碳、和少量氢氟酸,这些氢氟酸是反应的副产品,有毒,但可用碱式湿法洗涤器去除。
附:等离子清洗设备工作原理简图
    电源
    气源

    抽真空
    等离子工艺常规的化学清洗具有若干优势,等离子由于使用电能催化化学反应而不是热能,因此提供了一个低温环境。等离子排除了由于湿式化学清洗带来的危险,并且与其它清洗方式相比的最大优势在于清洗后无废液。总之,等离子工艺是一种简单到几乎不需管理的清洗工艺。

三、等离子体清洗的应用
  一般来讲,清洗/蚀刻意思是去除产生干扰的材料。清洗效果的两个实例是去除氧化物以提高钎焊质量和去除金属、陶瓷、及塑料表面有机污染物以改善粘接性能,这是因为玻璃、陶瓷和塑料(如聚丙烯、PTFE等)基本上是没有极性的,因此这些材料在进行粘合、油漆和涂覆之前要进行表面活化处理。等离子体最初应用于硅片及混装电路的清洗以提高键接引线和钎焊的可靠性。如:去除半导体表面的有机污染以保证良好的焊点连接、引线键合和金属化,以及PCB、混装电路 MCMS(多芯片组装)混装电路中来自键接表面由上一工序留下的有机污染,如残余焊剂、多余的树脂等。清洗的各种例子不胜枚举。在诸如此类的应用中我们将列举一些典型的等离子体清洗工艺。
    1 蚀刻工艺
  某种程度来讲,等离子清洗实质上是等离子体刻蚀的一种较轻微的情况。进行干式蚀刻工艺的设备包括反应室、电源、真空部分。工件送入被真空泵抽空的反应室。气体被导入并与等离子体进行交换。等离子体在工件表面发生反应,反应的挥发性副产物被真空泵抽走。等离子体刻蚀工艺实际上便是一种反应性等离子工艺。近期的发展是在反应室的内部安装成搁架形式,这种设计的是富有弹性的,用户可以移去架子来配置合适的等到离子体的蚀刻方法:反应性等离子体(RIE),顺流等离子体(downstream),直接等离子体(direction plasma)。 所谓直接等离子体,亦称作反应离子蚀刻,是等离子的一种直接浸蚀形式。它的主要优势是高的蚀刻率和高的均匀性。直接等离子体具有较低浸蚀但工件却暴露在射线区。顺流等离子是种较弱的工艺,它适合去除厚为10-50埃的薄层。在射线区或等离子中,人们担心工件受到损坏,目前,这种担心还没有证据,看来只有在重复的高射线区和延长处理时间到60-120分钟才可能发生,正常情况下,这样的条件只在大的薄片及不是短时的清洗中。
    2 在引线的键合中
  在等离子清洗的工装设计采用一些特殊结构可以满足用户每小时清洗500到1000个引线框的要求。这种工艺对COB’S(裸芯片封装)或其它的封装都采用相同的工艺条件便能提供给用户一种简单而有效的清洗。板上芯片连接技术(DCA)中,无论是焊线芯片工艺、倒装芯片、卷带自动结合技术中,整个芯片封装工艺中,等离子清洗工艺都将作为一种关键技术存在。对整个IC封装的可靠性产生重要影响。
    以COB’S为例:
    芯片粘接(Die bonding)-固化(Cure)-等离子清洗(Plasma cleaning)-线焊(Wire bond)-包装-固化
    3 BGA封装工艺
  在BGA工艺中,对表面清洁和处理都是非常严格的,焊球与基板的连接要求一个洁净表面以保证焊接的一致性和可靠性。等离子体处理它可以保证不留痕迹,BGA焊盘要求等离子处理来确保良好的粘接性能,并且,已有批量和在线式的清洗工艺。
    4 混装电路
  混装电路出现的问题是引线与表面的虚接,这主要归因于电路表面的焊剂、光刻胶及其它一些残留物质。针对这种清洗,要用到氩的等离子体清洗,氩等离子体可以去除锡的氧化物或金属,从而改变电性能,此外,键接前的氩等离子体还用于清洗金属化、芯片粘接和最后封装前的铝基板。
    5 硬盘
  用等离子清洗来去除由上一步溅镀工艺留下的残余物,同时基材表面经过处理,对改变基材的润湿性,减小摩擦,很有好处。
    6 去除光致抗蚀剂
  在晶片制造工艺中,使用氧等离子体去除晶片表面抗蚀剂(photoresist)。干式工艺唯一的缺点是等离子体区的活性粒子可能会对一些电敏感性的设备造成损害。为了解决这一问题,人们发展了几种工艺,其一是用一个法拉第装置以隔离轰击晶片表面和电子和离子;另一种方法是将清洗蚀刻对象置于活性等离子区之外。(顺流等离子清洗)蚀刻率因电压,气压以及胶的量而定,典型的刻蚀率为每分钟1000埃,正常需要10 分钟时间。
    7 液晶显示器生产中的清洗:
  在液晶清洗中的干式清洗,使用的活化气体是氧的等离子体,它能除去油性污垢和脏物粒子,因为氧等离子体可将有机物氧化,形成气体排出。它的唯一问题是需要在去除粒子后加入一个除静电装置清洗工艺如下:
研磨---吹气----氧等离子体----除静电
  通过干式洗净工艺后的电极端子与显示器,增强了偏光板粘贴的成品率,并且电极端与导电膜间的粘附性也大大改善。
    8 精密零件清洗:
  在经过机械加工的零件表面主要残留物为油类污染,采用O2等离子体去除会特别有效。

四、结束语
  在最近的研究中人们还在提到等离子体清洗造成材料表面的溅射损伤。实际上,只要能量控制合适,轻度的表面损伤反而可以极大地增强附着力。在某些情况下成为不可或缺的工艺,如:用Ar等离子体去除一些材料表面氧化物。当然,一些工艺试验表明,采用分步工艺法进行清洗,可以把这种损伤减小到最底程度。另外,国外已经展开了对等离子体清洗残余物毒性的深入研究,相信,不久以后,等离子清洗设备和工艺就会以其在健康、环保、效益、安全等诸多方面的优势逐步取代湿法清洗工艺,特别是在精密件清洗和新半导体材料研究和集成电路器件制造业中,等离子清洗应用前景广阔。我们针对等离子清洗的工艺也已经进行了一定研究和设备的研制,希望今后和国内外同行就干法清洗工艺方面进行有益的探讨和交流。

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